納米制造技術(shù)論文(2)
耐火材料新技術(shù)論文篇二
含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
摘 要： 含碳耐火材料具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性、抗熱震性能好、與渣接觸化學(xué)活性小等特點(diǎn)，近年來(lái)被廣為關(guān)注。本文對(duì)含碳耐火材料碳的來(lái)源、種類、及其發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)行了分析。并對(duì)這些類型耐火材料的抗氧化性能進(jìn)行了評(píng)論。
關(guān)鍵詞: 耐火材料;碳;種類;氧化鎂;抗氧化性能;
中圖分類號(hào)：T Q175 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A
1 前言
耐火材料多為無(wú)機(jī)非金屬材料, 這種材料可保持足夠的理化性能穩(wěn)定性而應(yīng)用于加工行業(yè)所處的高溫環(huán)境中。耐火材料總是暴露在高溫條件下, 因此它們被應(yīng)用時(shí)其它環(huán)境條件的影響就對(duì)其應(yīng)用性能起了非常重要的作用, 這包括: 機(jī)械應(yīng)力、熱循環(huán)及相應(yīng)應(yīng)力、熱氣體和熔融材料諸如金屬、渣、玻璃等的侵蝕與腐蝕?，F(xiàn)在, 耐火材料對(duì)工業(yè)絕對(duì)重要, 金屬、水泥、玻璃、石油及大部分電能的生產(chǎn)依賴于耐火材料。沒(méi)有耐火材料, 制造加工幾乎不能夠進(jìn)行。但是相對(duì)而言, 很少有人知道耐火材料是什么或意識(shí)到它的重要性, 因?yàn)檫@些材料幾乎不能引起公眾的注意。通常耐火材料被直接從出產(chǎn)地送到另外一個(gè)工廠, 在這個(gè)工廠里耐火材料被消耗用于制成消費(fèi)品, 這種消費(fèi)品本身沒(méi)有耐火材料的一點(diǎn)痕跡, 而耐火材料對(duì)生產(chǎn)卻是重要的。除了以大規(guī)模應(yīng)用為特點(diǎn)的耐火材料品種外, 還有許多其它的、用于專門(mén)用途的耐火材料, 如航天工業(yè)的動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)和大氣中高速度行進(jìn)帶來(lái)的摩擦熱產(chǎn)生極高的溫度。耐火材料在核能領(lǐng)域也有應(yīng)用。大量耐火材料的運(yùn)用是某個(gè)特殊系統(tǒng)成功過(guò)程中一個(gè)重要因素。
隨著鋼鐵工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，原有的耐火材料在理化性能上已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)技術(shù)要求?？茖W(xué)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，可把石墨等碳素原料引入到耐火材料中來(lái)。由于石墨具有良好的導(dǎo)熱性和韌性，不易為爐渣浸潤(rùn)，可有效阻止?fàn)t渣沿耐火磚內(nèi)氣孔滲透，從而使含碳耐火材料獲得良好的抗渣性和抗熱穩(wěn)定性[1]。近年來(lái)，碳作為關(guān)鍵元素越來(lái)越被廣泛應(yīng)用在碳質(zhì)或石墨質(zhì)耐火磚或耐火大件中。由碳素材料和耐火材料組合而成的材料稱為含碳質(zhì)耐火材料。眾所周知， 大部分耐火材料的生產(chǎn)與鋼鐵工業(yè)有關(guān), 也就是鋼產(chǎn)量增加, 耐火材料產(chǎn)量隨之增長(zhǎng); 反之亦然。最近鋼鐵工業(yè)界噸鋼耐材消耗明顯降低, 這要?dú)w功于過(guò)程控制和熱修補(bǔ)過(guò)程中專業(yè)操作水平的提高。耐材消耗降低也是連鑄工藝發(fā)展的結(jié)果。耐火材料質(zhì)量、特別是作為真正先進(jìn)復(fù)合材料的含碳或碳質(zhì)耐火材料的質(zhì)量, 對(duì)于耐火材料消耗降低這一成績(jī)的取得起了一個(gè)非常重要的作用。
2 碳的來(lái)源
2.1 石墨
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，直徑與厚度的比例特殊，高的熱穩(wěn)定性而不熔化，升華溫度為3800℃，在3000℃時(shí)蒸氣壓只有0.1kPa，其原子遷移率是很有限度的。石墨會(huì)產(chǎn)生非線性變形，伴隨著非線性行為并具有很大的抗破壞應(yīng)變能力，因而材料在破壞之前可以承受很大的變形，所以其熱穩(wěn)定性能是相當(dāng)高的。石墨的另一重要特性是具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以明顯地提高耐火材料的熱穩(wěn)定性[2]。
2.2 結(jié)合劑
結(jié)合劑對(duì)于耐火材料的混煉和成型是必不可少的。潤(rùn)濕性良好的結(jié)合劑可均勻地分布在顆粒及石墨的表面，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，且碳化后形成連續(xù)的碳結(jié)合骨架，有利于提高制品的機(jī)械強(qiáng)度和抗侵蝕性。常用的結(jié)合劑有瀝青及樹(shù)脂等。不同結(jié)合劑的碳化過(guò)程也不同，生成的結(jié)合碳的結(jié)構(gòu)也有很大差別。瀝青類結(jié)合劑可分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類，它們都是由多種有機(jī)化合物組成的混合物，其組成和各種性能因原料來(lái)源及用以去除低分子量物質(zhì)的熱處理、蒸餾方法而異。酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑具有瀝青相近的高殘?zhí)悸剩梢栽诔叵逻M(jìn)行混煉、成型，對(duì)耐火骨料和石墨有良好的潤(rùn)濕作用，而且環(huán)境污染較少，是目前廣泛采用的含碳耐火材料結(jié)合劑。酚醛樹(shù)脂可分為酚醛清漆(熱可塑性) 和甲基酚醛樹(shù)脂(熱硬化性) 。
2.3 碳化硅
碳化硅有無(wú)定形的和晶體的兩種，晶體的結(jié)晶型態(tài)有兩種，即等軸晶系的β�SiC和六方晶系(菱面體)的α�SiC, β�SiC是立方晶格，在2100℃以下是穩(wěn)定的，但在2500℃以上慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α�SiC變體，2400℃時(shí)這個(gè)轉(zhuǎn)變速度很快，并且能徹底進(jìn)行。含碳耐火材料生產(chǎn)選用的碳化硅主要是α�SiC和β�SiC等幾種晶體的混合物[3]。
3 種類
含碳質(zhì)耐火材料的主要成分為耐火氧化物、碳化物及鱗片狀石墨等。含碳耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)上可分為陶瓷結(jié)合型和碳結(jié)合型兩大類;從含碳質(zhì)耐火材料的使用方法上主要分為搗打料、可塑料、澆注料、振動(dòng)料等;從用途上可分為連續(xù)鑄鋼、鐵水預(yù)處理、爐底、爐墻、風(fēng)口、出鐵溝的含碳質(zhì)耐火材料。從含碳質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成上可分為碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品和碳化硅制品四類。
3.1碳質(zhì)制品
碳質(zhì)制品是以碳為主要成分，用焦炭、石墨或熱處理無(wú)煙煤為原料，以含碳的有機(jī)材料為結(jié)合劑制得的制品。這類制品有以焦炭或無(wú)煙煤為主要成分的碳磚和經(jīng)石墨化的人造石墨質(zhì)和半石墨質(zhì)碳磚。碳質(zhì)制品具有良好的耐熱性、抗侵蝕性、高溫強(qiáng)度和高溫導(dǎo)熱性，目前主要用于高爐。
3.2 鎂碳磚
鎂碳磚的發(fā)展和應(yīng)用始于40年前, 即20世紀(jì)50年代的瀝青結(jié)合的白云石質(zhì)耐火材料, 這種材料首先是為轉(zhuǎn)爐而開(kāi)發(fā)的。在初期階段, 某些這種類型的轉(zhuǎn)爐襯僅能持續(xù)使用10 次,這樣在一個(gè)配置了兩個(gè)轉(zhuǎn)爐的車(chē)間就沒(méi)有充足的時(shí)間來(lái)砌第二座轉(zhuǎn)爐爐襯。當(dāng)鎂砂細(xì)粉與白云石骨料一起搭配使用時(shí)便取得了非常重大的進(jìn)步, 利用瀝青做結(jié)合劑。20世紀(jì)70年代, 氣孔數(shù)量很少的燒成油浸鎂磚成為沖擊區(qū)和其它高磨損部位的標(biāo)準(zhǔn)用磚, 同時(shí)開(kāi)始進(jìn)入轉(zhuǎn)爐分區(qū)筑襯時(shí)期。那時(shí)候鎂砂純度成為一個(gè)重要因素, 一種專門(mén)的、低硼的、鈣硅比為2: 1 至3: 1的96% 的鎂砂料被廣泛應(yīng)用。上世紀(jì)80年代看到了樹(shù)脂結(jié)合鎂碳磚的發(fā)展, 先是采用高含量的碳, 接著添加抗氧化劑來(lái)保護(hù)碳。最近熔融鎂砂、具有大結(jié)晶尺寸的燒結(jié)鎂砂、非常純的燒結(jié)鎂砂被引人到磚中用來(lái)改善磚的抗侵蝕性。除傳統(tǒng)的瀝青和樹(shù)脂結(jié)合的、燒成的、油浸鎂磚外, 在市場(chǎng)上可見(jiàn)到下面三種類型的鎂碳磚:
第一種:含有普通燒結(jié)鎂砂( 97 % MgO ) 和中等質(zhì)量的石墨( 95 % C );
第二種:采用高純燒結(jié)鎂砂( 99% MgO) 和高純石墨( 99% C );
第三種:采用高純燒結(jié)鎂砂和高純石墨, 外加抗氧化劑。
根據(jù)碳含量不同, 鎂碳質(zhì)耐火材料被分為三種類型:
( l ) 燒成含C 鎂磚( < 2% 碳) ;
( 2) 碳結(jié)合鎂磚( < 7% 碳) ;
( 3) 碳結(jié)合鎂碳磚( > 7% 碳)。
3.3 石墨粘土制品
石墨粘土制品是以天然石墨為原料，以粘土作結(jié)合劑制得的耐火材料。它具有良好的導(dǎo)熱性，耐高溫，不與金屬熔體作用，熱膨脹小。這類制品有石墨粘土坩堝、蒸餾罐、鑄鋼用塞頭磚、水口磚及盛鋼桶襯磚等，其中生產(chǎn)最多應(yīng)用最廣的是煉鋼和熔煉有色金屬的石墨粘土坩堝。此外還報(bào)道了基于成型, 特別是等靜壓成型技術(shù)的研發(fā)情況。同塑性成型的坩堝相比, 等靜壓成型對(duì)用樹(shù)脂結(jié)合和粘土結(jié)合的坩堝的性能指標(biāo)有積極影響, 特別是在體積密度和熱導(dǎo)率性能方面。高爐耐火材料爐襯壽命是決定爐齡壽命的一個(gè)基本因素。一種延長(zhǎng)壽命的辦法是采用水冷來(lái)減輕化學(xué)侵蝕程度。為保持耐火材料和爐負(fù)荷間的界面處的溫度低于發(fā)生反應(yīng)的溫度, 在高爐上推薦了粘土結(jié)合的天然鱗片石墨磚來(lái)作為熱傳遞的中介物。
3.4 碳化硅質(zhì)制品
碳化硅質(zhì)制品是以碳化硅(SiC)為原料生產(chǎn)的高級(jí)耐火材料。其耐磨性和耐蝕性好，高溫強(qiáng)度大，導(dǎo)熱率高，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性好，近年來(lái)其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。碳化硅質(zhì)制品按結(jié)合劑不同可分以下三種：
氧化物結(jié)合SiC;以粘土、二氧化硅為結(jié)合劑的;
氮化物結(jié)合SiC;以氮化硅(Si3N4)或含氧氮化硅(Si2ON2)為結(jié)合劑的;
自結(jié)合的SiC;利用碳化硅的再結(jié)晶作用。
另外不同類型的炮泥被報(bào)道: 粘土結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭)、瀝青結(jié)合的炮泥( 粘土、酒精、焦炭)、最新焦油結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭、SiC ), 但由于煤焦油硬化不夠快, 一種熱硬性合成樹(shù)脂, 例如酚醛樹(shù)脂被開(kāi)發(fā)用于結(jié)合出鐵口炮泥( 電熔剛玉、SiC、粘土、焦炭、Si)。
碳化硅質(zhì)制品目前鋼鐵冶煉中可用于盛鋼桶內(nèi)襯、水口、塞頭、高爐爐底和爐腹、出鐵槽、轉(zhuǎn)爐和電爐出鋼口、加熱爐無(wú)水冷滑軌等方面。在有色金屬(鋅、銅、鋁)冶煉中，大量用于蒸餾器、精餾塔托盤(pán)、電解槽側(cè)墻、熔融金屬管道、吸送泵和熔煉金屬坩堝等。
4 含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
含碳耐火材料的耐火度高(純碳的熔融溫度為3500℃，實(shí)際上在3000℃即開(kāi)始升華。碳化硅在2200℃以上分解)，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性均好，荷重變形溫度和高溫強(qiáng)度優(yōu)異，抗渣性和抗熱震性都比其他耐火材料好。但這一類制品都有易氧化的缺點(diǎn)。在20世紀(jì)70年代后期, 由于鎂砂水化減輕、碳對(duì)渣潤(rùn)濕及熱震性能的有益的作用, 開(kāi)始生產(chǎn)燒成的、瀝青浸漬的鎂磚，這種變化使?fàn)t襯壽命增加到80~90次。但是隨著轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝的進(jìn)步, 如頂吹、底吹及頂?shù)讖?fù)吹攪拌技術(shù)和泡沫渣處理工藝的應(yīng)用, 意味著需要更優(yōu)質(zhì)的耐火材料。碳結(jié)合的、石墨強(qiáng)化的鎂磚的開(kāi)發(fā)滿足了這種要求,由于碳、石墨的非潤(rùn)濕性, 從而為耐火材料提供了極好的抗渣侵蝕性, 而它的很好的導(dǎo)熱率和抑制裂紋傳播的顯微結(jié)構(gòu)提高了抗熱震性能。
含碳鎂磚被推薦可克服這些困難, 滿足這些要求。通過(guò)使用鋼包把鋼水從最初的爐子( 電爐、Al2O3爐、轉(zhuǎn)爐)轉(zhuǎn)移到連鑄工序, 鋼包是用陶瓷耐火材料砌筑的巨大的容器。用于綜合性鋼廠的最普通的耐火材料是富Al2O3的材料, 尤其是MgO-Al2O3質(zhì)的材料。通常認(rèn)為渣線部位的耐火材料損壞最快, 渣線部位耐火材料既與鋼接觸又與渣接觸, 因此更多具抵抗性的、主要由MgO和碳構(gòu)成的材料被推薦用于鋼包渣線部位。C 結(jié)合鎂磚的使用使轉(zhuǎn)爐爐齡由415次提高到1350 次。碳質(zhì)鎂磚、白云石鎂質(zhì)耐火材料、高鋁質(zhì)耐火材料、鎂尖晶石耐火材料、鋁鎂質(zhì)耐火材料、白云石質(zhì)耐火材料作為新型產(chǎn)品被引入到鋼包上來(lái)。然而由于在耐火材料和渣之間的界面處形成一層致密尖晶石層, 瀝青結(jié)合鎂碳磚引進(jìn)到鋼包渣線部位和樹(shù)脂結(jié)合鋁鎂石墨磚用于盛鋼桶壁及底部, 展現(xiàn)了很好的使用性能。連鑄時(shí)鋼水被從鋼包注人到中間包進(jìn)而到結(jié)晶器或模具內(nèi)時(shí), 通常充分利用特種定形耐火材料進(jìn)行成型處理來(lái)控制鋼水的流動(dòng), 保護(hù)液態(tài)金屬免于被氧化。在這些特殊定形耐火材料中, 用滑板或塞棒來(lái)控制熔化金屬的流動(dòng)。此外, 特殊定形耐火材料澆注管與鋼包和中間包有關(guān), 如浸人式鋼包套管和水口, 這些被開(kāi)發(fā)用來(lái)保護(hù)熔化金屬在模鑄或連鑄處理時(shí)免于被周?chē)h(huán)境氧化。這些定形耐火制品承受著苛刻的操作條件, 必須能抵抗熱震、鋼水和渣的化學(xué)侵蝕/ 腐蝕。對(duì)于那些煉鋼操作, 通常使用含碳的氧化鋁質(zhì)、二氧化錯(cuò)質(zhì)、粘土質(zhì)、鎂質(zhì)和碳化硅質(zhì)耐火材料。
最近對(duì)耐材更富破壞性的鋼的開(kāi)發(fā)使得制造具有不同類型陶瓷成分的耐火材料成為必要,這種耐火材料在嚴(yán)酷的條件下可控制鋼水的流動(dòng)。浸漬燒成碳結(jié)合鎂質(zhì)耐火材料( 含鋁鎂尖晶石和碳化鋁, 高溫?zé)商幚頃r(shí)原位沉積形成于結(jié)合相) 被推薦用于制造滑板及滑板和澆注水口
間的墊圈。當(dāng)鋼在鋼包一中間包及中間包一結(jié)晶器間流動(dòng)時(shí), 長(zhǎng)水口和浸人式水口分別用于保護(hù)鋼免于再次氧化。鋁碳和Al2O3 �SiC-C 質(zhì)耐材被開(kāi)發(fā)用于此目的
4 結(jié)論
含碳耐火材料種類繁多,主要有碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品、碳化硅質(zhì)制品。具備良好的熱性能和機(jī)械性能，作為真正先進(jìn)復(fù)合材料的含碳耐火材料近年來(lái)有著快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用, 對(duì)于耐火材料消耗降低起了一個(gè)非常重要的作用。由于碳的氧化是最普通的問(wèn)題, 添加抗氧化劑延長(zhǎng)材料使用壽命,今后需要對(duì)侵蝕機(jī)理和損壞機(jī)理及抗氧化劑熱化學(xué)性能等進(jìn)一步充分認(rèn)識(shí)，通過(guò)深入研究合理開(kāi)發(fā)含碳耐火材料必將成為一種可持續(xù)發(fā)展的耐火材料。
參考文獻(xiàn)：
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[2]王誠(chéng)訓(xùn)編著,MgO-C質(zhì)耐火材料[M]，北京：冶金工業(yè)出版社, 1995.
[3]許旭清、朱軍.含碳質(zhì)耐火材料中碳的測(cè)定[J]，江蘇陶瓷Jiangsu ceramics 2003，36(5),23-25.
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